Reaksi Subsitusi dan Eliminasi Senyawa Organik

Senyawa organohalogen digunakan secara meluas dalam masyarkat medern. Sebagai pelarut, insektisida, dan bahan- bahan dalam sintesis senyawa organik. Kebanyakan senyawa organohalogen adalah sintetik. Senyawa organohalogen agak jarang ditemukan dalam alam. Banyak senyawa organohalogen bersifat racun(toxic) dan harus digunakan dengan hati-hati. Misalnya pelarut-pelarut karbon tetraklorida (CCl4) dan klorofom (CHCl3) mengakibatkan kerusakan hati bila dihirup berlebihan. Insektisida yang mengandung halogen-halogen (seperti DDT) digunakan secara meluas dalam pertanian ; namun penggunaan ini merosot akhir-akhir ini karena efek yang merusak lingkungan. Di pihak lain beberapa senyawa halogen tampaknya sangat aman dan beberapa digunakan sebagai pematirasa hirupan. Contoh anastetika ini adalah halotena (CF3CHBrCl) dan metoksi flurana (CH3OCF2CHCl2).



Beberapa Tipe Senyawa Organohalogen Senyawa yang mengadung hanya karbon, hidrogen dan suatu atom halogen dapat dibagi menjadi tiga kategori :  

•  Alkil Halida (RX) CH₃I iodometana kloroetana  

• Aril Halida (ArX) bromobenzena bifenil poliklor  

• Halida Vinilik kloroetena

Tata Nama dan Klasifikasi Alkil Halida Nama Iupac Nama Trivial Rumus Td, 0c Rapatan Pada 200C G/Ml klorometana metil klorida CH3Cl -24 gas diklorometana metilena klorida CH2Cl2 40 1,34 triklorometana klorofom CHCl3 61 1,49 tetraklorometana karbon tetraklorida CCl4 77 1,60 bromometana metil bromida CH3Br 5 gas iodometana metil iodida CH3I 43 2,28.

Alkil Halida Sekunder : (dua gugus alkil terikat pada karbon ujung ) CH3 CH3CH2CH---Br 2-bromobutana klorosiklopentana Alkil Halida Tersier ( tiga gugus alkil terikat pada ujung) 2-kloro-2metilpropana 1-bromo-1-metilsiklopentana  .

a. Reaksi Subtitusi Atom karbon ujung satu alkil halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini rentan terhadap serangan oleh anion dan spesi lain apa saj yang mempunyai sepasang elektron menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya. Dihasilkan reaksi subtitusi- suatu reaksi dalam mana satu atom, ion atau gugus disubtitusikan unhtuk (mengantikan) atom, ion atau gugus lain. bromometana metanol 
Dalam reaksi subtitusi alkil halida, halida itu disebut gugus pergi (leving group) suatu istilah yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Ion halida merupakan gugus pergi yang baik, karena ion-ion ini merupakan basanyang sangat lemah. Basa kuat seperti misalnya OH-, bukan gugus pergi yang baik. ++ XR YYR X stronger base weaker base K > 1 Br F+ NaF + NaBr SB WB Br I + NaI + NaBr (s) WB SB acetone Gugus pergi merupakan basa lemah Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F L.G. baik Lebih reaktif L.G. buruk Kurang reaktif Reaksi umum : Contoh :: Basa kuat Basa lemah Basa kuat Basa lemah  

b. Reaksi Eliminasi Bila suatu alkil halida diolah dengan suatu basa kuat, dapat terjadi suatu reaksi eliminasi. Dalam reaksi ini sebuah kehilangan atom-atom atau ion-ion dari dalam strukturnya. Produk organik suatu reaksi eliminasi ini, unsur H dan X keluar dari dalam alkil halida ; oleh karena itu reaksi ini juga disebut reaksi dehidrohalogenasi, 1-bromo-1,1-dimethylethane 2-methylpropene  

Alkil Halida : (Rx substitusi dan eliminasi)

ALKIL HALIDA

Alkil Halida: adalah senyawa-senyawa yang mengandung halogen yang terikat pada atom karbon jenuh (atom karbon yang terhibridisasi sp3).

Contohnya :

     5-Bromo-2,4-dimetilheptana                                       2-Bromo-4,5-dimetilheptana

KLASIFIKASI ALKIL HALIDA

Berdasarkan jumlah atom karbon yang terikat pada atom karbon yang mengandung halogen.

1.         Metil halida (CH₃X):

2.         Alkil halida primer (1^o): Sebuah karbon yang terikat pada karbon C-X.

                         CH₃CH₂ – CH₂X

3. Alkil halida sekunder (2^o): Dua karbon terikat pada karbon C-X.

                          CH₃CH₂ – CHX

                                                |

                                             CH₃  

4. Alkil halida tersier (3^o): Tiga karbon terikat pada karbon C-X.     

                                          CH₃

                                            |

                              H₃C – C – X

                                            |

                                         CH₃

                                         

STRUKTUR ALKIL HALIDA

Ikatan C-X (karbon-halogen) : overlap antara orbital hibrid sp³C dengan orbital halogen à C mempunyai geometri tetrahedral dengan sudut ikatan ±109^o.         

                                                  ↓

Halogen lebih elektronegatif dibanding karbon:

à Ikatan C – X  akan terpolarisasi: elektron ikatan ditarik lebih ke arah halogen (x) dibanding ke arah karbon (c)‏

à Karbon bermuatan positif parsial (d+) dan halogen negatif parsial (d-)‏

                                                 d+      d-

                                                 C       X

Karena atom karbon terpolarisasi positif, maka alkil halida adalah suatu elektrofil.

ELEKTROFIL (= suka elektron) : yaitu suatu reagen yang miskin elektron (electron-poor) dan dapat membentuk ikatan dengan menerima sepasang elektron dari suatu reagen yang kaya elektron(elektron-rich-reagent).

REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK  dan  REAKSI ELIMINASI

a.       Reaksi Substitusi, yaitu reaksi yang atom, ion atau gugus dari suatu substrat digantikan oleh atom, ion, atau gugus lain

1). Substitusi Nukleofilik  (SN) : Penggantian atom atau gugus atom dari suatu molekul atau nukleofil.

Nukleofil: spesies yang mempunyai atom dengan orbital terisi 2 elektron (pasangan elektron)

2). Substitusi Elektrofilik (SE)

Pada umumnya terjadi pada senyawa aromatik, sedangkan pada alifatik sangat jarang secara umum persamaan reaksi sbb:

R–Y        +        E⁺            R–E        +      Y⁺ 

Substrat      Pereaksi       Produk         Leaving grup

     Penyerang

1.                  Reaksi Substitusi Nukleofilik (SN)

Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:

  

Contoh masing-masing reaksi adalah:

 

2.                  Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik

Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian. 

A. Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

 

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. Adapun ciri reaksi SN2 adalah: 

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut. 

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi. 

3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

B. Reaksi SN1 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus.  

 

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk

 

Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

 

Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan X yang melalui mekanisme SN1-adalah campuran rasemik Reaksi substrat R akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o > 2o >> 1o.

C. Perbandingan Mekanisme SN1 dan SN2 

Tabel berikut memuat ringkasan mengenai mekanisme substitusi dan mebandingkannya dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut dan struktur nukleofil.Tabel1: Perbandingan reaksi SN2 dengan SN1

   

Pada tahap pertama dalam mekanisme SN1 adalah tahap pembentukan ion, sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya. Misalnya, mekanisme reaksi halida sekunder dengan air (membentuk alkohol) dapat diubah dari SN2 menjadi SN1 dengan mengubah pelarutnya dari 95% aseton-5% air (relatif tidak-polar) menjadi 50% aseton-50% air (lebih polar, dan pelarut peng-ion yanglebih baik). Kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh reaksi oleh reaksi SN. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme SN2 yang terjadi.

3.      Reaksi eliminasi, yaitu pelepasan atom atau gugus atom.

Merupakan reaksi samping pada reaksi substitusi, dikenal dengan eliminsi E1 dan E2.

a.       Mekanisme reaksi E1

Mekanisme reaksi E1 merupakan alternatif dari mekanisme reaksi SN1. Karbokation dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dalam reaksi eliminasi. Mekanisme reaksi E1 terdiri dari dua tahap. Perhatikan contoh berikut :

Tahap 1.

Tahap 1 reaksi E1 berjalan lambat.

 

Tahap 2.

Tahap 2 reaksi E1 berjalan cepat.

 

Mekanisme reaksi E2 

Reaksi E2 menggunakan basa kuat seperti OHˉ, ORˉ, dan juga membutuhkan kalor. Dengan memanaskan alkil halida dalam KOH, CH3CH2ONa.  

 

   

Permasalahannya : 

Dari uraian diatas jika kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh reaksi SN. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme SN2 yang terjadi. 
Bagaimana mengetahui apakah suatu nukleofil adalah kuat atau lemah? 
Mohon bantuannya teman teman, terimakasih..