Tugas Terstruktur 5 dan 6

1. Jelaskan mengapa reaksi bersaing antara subtitusi dan eliminasi itu bisa terjadi?

Jawaban : 


Dalam kimia organik, banyak reaksi yang dapat terjadi yang melibatkan ikatan kovalen di antara atom karbon dan heteroatom lainnya seperti oksigen, nitrogen, atau atom-atom halogen lainnya. Beberapa reaksi yang lebih spesifik akan dijelaskan di bawah ini.

Substitusi

Dalam reaksi substitusi, sebuah gugus fungsi di dalam suatu senyawa kimia digantikan oleh gugus fungsi lainnya.^[29] Reaksi ini dapat dibedakan lagi menjadi beberapa subtipe yaitu nukleofilik, substitusi elektrofilik, atau substitusi radikal.

S_N1 mechanism

S_N2 mechanism

Pada tipe yang pertama, nukleofil, atom atau molekul yang memiliki kelebihan elektron sehingga bermuatan negatif, akan menggantikan atom lainnya atau bagian lainnya dari molekul "substrat". Pasangan elektron nukleofil akan bersatu dengan substrat membentuk ikatan baru, sedangkan gugus lepas akan lepas bersamaan dengan sebuah pasangan elektron. Nukleofil sendiri dapat bermuatan netral atau positif, sedangkan substrat biasanya bermuatan positif atau netral. Contoh nukleofil adalah ion hidroksida, alkoksida, amina, dan halida. Reaksi semacam ini biasanya ditemukan pada hidrokarbon alifatik dan jarang ditemukan pada hidrokarbon aromatik. Hidrokarbon aromatik memiliki rapatan elektron yang tingi dan hanya bisa melangsungkan substitusi aromatik nukleofilik hanya dengan gugus penarik elektron yang sangat kuat. Substitusi nukleofilik dapat berlangsung melalui 2 mekanisme, Reaksi S_N1 dan S_N2. Menurut namanya, S singkatan dari substitusi, N singkatan dai nukleofilik, dan, dan angka menunjukkan ordo kinetik reaksi, unimolekuler atau bimolekuler.^[30]

3 tahap dalam Reaksi S_N2. Nukleofil berwarna hijau dan gugus lepas berwarna merah

Reaksi S_N2 menyebabkan inversi stereo (inversi Walden)

Reaksi S_N1 berlangsung dalam 2 tahap. Tahap pertama, gugus lepas akan lepas dan membentuk karbokation. Tahap ini akan diikuti reaksi yang sangat cepat dengan nukleofil.^[31]
Dalam mekanisme S_N2, nukleofil akan membentuk tahap transisi dengan molekul yang lepas saja yang terlekang. Kedua mekanisme ini berbeda pada hasil stereokimianya. Reaksi S_N1 menghasilkan adisi non-stereospesifik dan tidak menghasilkan pusat chiral, melainkan dalam bentuk isomer geometri (cis/trans). Kebalikannya, inversi Warden-lah yang diamati pada mekanisme S_N2.^[32]
Substitusi elektrofilik merupakan kebalikan dari substitusi nukleofilik di mana atom atau molekul yang melepas, atau elektrofilnya, mempunyai kerapatan elektron yang rendah sehingga bermuatan positif. Biasanya elektrofil ini adalah atom karbon dari gugus karbonil, karbokation atau sulfur atau kation nitronium. Reaksi ini berlangsung pada hidrokarbon aromatik saja, sehingga disebut substitusi aromatik elektrofilik. Serangan elektrofil akan menciptakan kompleks yang disebut sebagai σ-compleks, sebuah fase transisi di mana sistem aromatiknya hilang. Lalu, gugus lepas (biasanya proton), akan terpisah dan sifat kearomatikannya kembali. Alternatif lain untuk substitusi aromatik adalah substitusi alifatik elektrofilik. Substitusi ini mirip dengan substitusi aromatik elektrofilik dan juga mempunyai 2 tipe utama yaitu S_E1 dan S_E2^[33]

Mekanisme dari substitusi aromatik elektrofilik

Adisi dan eliminasi

Adisi dan pasangannya eliminasi merupakan reaksi yang mengubah jumlah substituen dalam atom karbon, dan membentuk ikatan kovalen. Ikatan ganda dan tiga dapat dihasilkan dengan mengeliminasi gugus lepas yang cocok. Seperti substitusi nukleofilik, ada beberapa mekanisme reaksi yang mungkin terjadi. Dalam mekanisme E1, gugus lepas terlebih dahulu melepas dan membentuk karbokation. Selanjutnya, pembentukan ikatan ganda terjadi melalui eliminasi proton (deprotonasi). Dalam mekanisme E1cb, urutan pelepasan terbalik: proton dieliminasi terlebih dahulu. Dalam mekanisme ini keterlibatan suatu basa harus ada.^[34] Reaksi dalam eliminasi E1 maupun E1cb selalu bersaing dengan substitusi S_N1 karena memiliki kondisi reaksi kondisi yang sama.^[35]

Eliminasi E1		eliminasi E1cb

Eliminasi E2

Mekanisme E2 juga memerlukan basa. Akan tetapi, pergantian posisi basa dan eliminasi gugus lepas berlangsung secara serentak dan tidak menghasilkan zat antara ionik. Berbeda dengan eliminasi E1, konfigurasi stereokimia yang berbeda dapat dihasilkan dalam reaksi yang memiliki mekanisme E2 karena basa akan lebih memfavoritkan eleminasi proton yang berada pada posisi-anti terhadap gugus lepas. Oleh karena kondisi dan reagen reaksi yang mirip, eliminasi E2 selalu bersaing dengan substitusi S_N2.^[36]

Adisi elektrofilik hidrogen bromida

Kebalikan dari reaksi eliminasi adalah reaksi adisi. Pada reaksi adisi, ikatan rangkap dua atau rangkap tiga diubah menjadi ikatan rangkap tunggal. Mirip dengan reaksi substitusi, ada beberapa tipe dari adisi yang dibedakan dari partikel yang mengadisi. Contohnya, pada adisi elektrofilik hidrogen bromida, sebuah elektrofil (proton) akan mengganti ikatan rangkap ganda dan membentuk karbokation, lalu kemudian bereaksi dengan nukleofil (bromin). Karbokation dapat terbentuk di salah satu ikatan rangkap tergantung dari gugus yang melekat di akhir. Konfigurasi yang lebih tepat dapat diprediksikan dengan aturan Markovnikov.^[37] Aturan Markovnikov mengatakan: "Pada adisi heterolitik dari sebuuah molekul polar pada alkena atau alkuna, atom yang mempunyai keelektronegatifan yang besar, maka akan terikat pada atom karbon yang mengikat atom hidrogen yang lebih sedikit."^[38]

Reaksi kimia organik lainnya

Penataan ulang dari 3-metil-1,5-heksadiena

Mekanisme dari reaksi Diels-Alder

Orbital overlap in a Diels-Alder reaction

Pada reaksi penataan ulang, kerangka karbon dari sebuah molekul disusun ulang sehingga membentuk isomer struktur dari molekul aslinya. Reaksi ini termasuk dengan reaksi sigmatropik seperti penataan ulang Wagner-Meerwein, di mana gugus hidrogen, alkil, atau aril berpindah-pindah tempat dari suatu atom karbon ke atom karbon lainnya. Kebanyakan reaksi penataan ulang adalah pemutusan dan pembentukan ikatan karbon-karbon baru. Contoh lain dari reaksi ini adalah penataan ulang cope.

Eliminasi adalah jalur alternatif ke substitusi. Berlawanan dengan reaksi adisi dan menghasilkan alkena. Eliminasi dapat berkompetisi dengan substitusi dan menurunkan jumlah produk, khususnya untuk S_N1.

Jika alkil halida mempunyai atom hidrogennya pada atom karbon yang bersebelahan dengan karbon pembawa halogen akan bereaksi dengan nukleofil, maka terdapat dua kemungkinan reaksi yang bersaing, yaitu substitusi dan eliminasi.

Halogen X dan hidrogen dari atom karbon yang bersebelahan dieliminasi dan ikatan baru (ikatan ) terbentuk di antara karbon-karbon yang pada mulanya membawa X dan H. Proses eliminasi adalah cara umum yang digunakan dalam pembuatan senyawa-senyawa yang mengandung ikatan rangkap.

Seringkali reaksi substitusi dan eliminasi terjadi secara bersamaan pada pasangan pereaksi nukleofil dan substrat yang sama. Reaksi mana yang dominan, bergantung pada kekuatan nukleofil, struktur substrat, dan kondisi reaksi. Seperti halnya dengan reaksi substitusi, reaksi elimanasi juga mempunyai dua mekanisme, yaitu mekanisme E2 dan E1.

Aturan Zaitsev untuk reaksi Eliminasi

Pada eliminasi HX dari alkil halida, produk alkena yang lebih tersubstitusi adalah produk yang dominan.

Mekanisme E2

Reaksi adalah bimolekul, V tergantung pada konsentrasi RX dan B^–

V = k[RX][B^–]

\ Tahap penentu laju reaksi melibatkan konsentrasi B^–

reactivity:         RI > RBr > RCl > RF

\ Tahap penentu laju reaksi melibatkan pemutusan ikatan R—X

(Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1º, 2º, atau 3º)

Reaksi E2 adalah proses satu tahap. Nukleofil bertindak sebagai basa dan mengambil proton (hidrogen) dari atom karbon yang bersebelahan dengan karbon pembawa gugus pergi. Pada waktu yang bersamaan, gugus pergi terlepas dan ikatan rangkap dua terbentuk.

Konfigurasi yang terbaik untuk reaksi E2 adalah konfigurasi dimana hidrogen yang akan tereliminasi dalam posisi anti dengan gugus pergi. Alasannya ialah bahwa pada posisi tersebut orbital ikatan C-H dan C-X tersusun sempurna yang memudahkan pertumpang tindihan orbital dalam pembentukan ikatan  baru.

Mekanisme E1

Mekanisme E1 mempunyai tahap awal yang sama dengan mekanisme SN1. Tahap lambat atau penentuan ialah tahap ionisasi dari substrat yang menghasilkan ion karbonium.

 

Kemudian, ada dua kemungkinan reaksi untuk ion karbonium. Ion bisa bergabung dengan nukleofil (proses SN1) atau atom karbon bersebelahan dengan ion karbonium melepaskan protonnya, sebagaimana ditunjukkan dengan panah lengkung, dan memebentuk alkena (proses E1).

 

Perbandingan E1 dan E2

·          Basa kuat dibutuhkan untuk E2 tapi tidak untuk E1

·          E2 stereospesifik, E1 tidak

·          E1 menghasilkan orientasi Zaitse

PERSAINGAN SUBSTITUSI DAN ELIMINASI

Ditinjau reaksi antara alkil halida dengan kalium hidroksida yang dilarutkan

dalam metil alkohol. Nukleofilnya adalah ion hidroksida, OH-, yaitu nukleofil kuat

dan sekaligus adalah basa kuat. Pelarut alkohol kurang polar jika dibandingkan

dengan air. Keadaan-keadaan ini menguntungkan proses-proses SN2 dan E2 jika

dibandingkan dengan SN1 dan E1.

            Misalnya, gugus alkil pada alkil halida adalah primer, yaitu 1-bromobutana.

Kedua proses dapat terjadi.

Hasilnya adalah campuran 1-butanol dan 1-butena. Reaksi SN2 cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang lebih polar (air), konsentrasi basa yang sedang, dan suhu sedang. Reaksi E2, cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang kurang polar, konsentrasi basa yang tinggi, dan suhu tinggi.

Seandainya kita mengganti alkil halida primer menjadi tersier, reaksi substitusi akan terhambat (ingat, urutan reaktivitas untuk reaktivitas SN2 adalah 1o >2o >> 3o). Tetapi, reaksi eliminasi akan cenderung terjadi karena hasilnya adalah alkena yang lebih tersubtitusi. Pada kenyataannya, dengan t-butil bromida, hanya proses E2 yang terjadi.

Jadi, bagaimana kita mengubah butil bromida tersier menjadi alkoholnya? Kita tidak menggunakan ion hidroksida, melainkan air. Air merupakan basa yang lebih lemah daripada ion hidroksida, sehingga reaksi E2 ditekan. Air juga merupakan pelarut polar, yang menguntungkan mekanisme ionisasi. Dalam hal ini, E1 tidak dapat dihindari sebab persaingan antara E1 dan SN1 cukup berat. Hasil utama adalah hasil subtitusi (80%), tetapi eliminasi masih terjadi (20%).

 Ringkasannya, halida tersier bereaksi dengan basa kuat dalam pelarut nonpolar memberikan eliminasi (E2), bukan subtitusi. Dengan basa lemah dan nukleofil lemah, dan dalam pelarut polar, halida tersier memberikan hasil utama subtitusi (SN1), tetapi sedikit eliminasi (E1) juga terjadi. Halida primer bereaksi hanya melalui mekanisme-mekanisme SN2 dan E2, karena mereka tidak terionisasi menjadi ion karbonium. Halida sekunder menempati kedudukan pertengahan, dan mekanisme yang terjadi sangat dipengaruhi oleh keadaan reaksi.

CONTOH-CONTOH REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK DAN ELIMINASI

Nukleofil dapat digolongkan menurut jenis atom yang membentuk ikatan kovalen. Nukleofil yang umum adalah nukleofil oksigen, nitrogen, belerang, halogen, atau karbon. Berikut ini kita akan melihat beberapa contoh reaksi yang melibatkan reaksi nukleofil-nukleofil tersebut dengan alkil halida.

 

ditinjau reaksi antara alkil halida dengan kalium hidroksida yang dilarutkan dalam metil alkohol. Nukleofilnya adalah ion hidroksida, OH-, yaitu nukleofil kuat dan sekaligus adalah basa kuat. Pelarut alkohol kurang polar jika dibandingkan dengan air. Keadaan-keadaan ini menguntungkan proses-proses SN2 dan E2 jika dibandingkan dengan SN1 dan E1. Misalnya, gugus alkil pada alkil halida adalah primer, yaitu 1-bromobutana. Kedua proses dapat terjadi.

 

Hasilnya adalah campuran 1-butanol dan 1-butena. Reaksi SN2 cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang lebih polar (air), konsentrasi basa yang sedang, dan suhu sedang. Reaksi E2, cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang kurang polar, konsentrasi basa yang tinggi, dan suhu tinggi. Seandainya kita mengganti alkil halida primer menjadi tersier, reaksi substitusi akan terhambat (ingat, urutan reaktivitas untuk reaktivitas SN2 adalah 1o >2o >> 3o). Tetapi, reaksi eliminasi akan cenderung terjadi karena hasilnya adalah alkena yang lebih tersubtitusi. Pada kenyataannya, dengan t-butil bromida, hanya proses E2 yang terjadi. 

2. Suatu alkohol dapat diubah menjadi eter atau sebaliknya.  Jelaskan mengapa sifat kedua senyawa tersebut berbeda kontras dan berikan contoh-contoh nya! 

 Jawaban :

Myrstad dalam Jauhar (2007) menjelaskan bahwa berdasarkan penelitian-penelitian yang telah dilakukan, diketahui bahwa hidrokarbon seperti golongan alkohol dan keton dapat diubah menjadi eter dengan cara mengkonversi alkohol sehingga menjadi eter. penelitian ini menggunakan zeolit atau logam transisi yang diembankan kedalam pengemban katalis. 
Alkohol dan eter disebut pasangan isomer fungsi , karena kedua senyawa tersebut memiliki rumus molekul sama tetapi gugus fungsinya berbeda . Karena gugus fungsi alkohol dan eter berbeda maka sifat-sifat alkohol dan eter berbeda sekali . Perbedaan alcohol dengan eter sebagai berikut :
No Alkohol Eter
1 Zat cair jernih ,mudah larut dalam air . Zat cair jernih , sukar larut dalam air .
2 Titik didih alcohol lebih tinggi
( bila Mr senyawanya sama ) Titik didih eter lebih rendah
( bila Mr senyawanya sama )
3 Akohol bereaksi dengan logam aktif ( Na atau K ) membebaskan gas H2 Eter tidak bereaksi dengan logam aktif ( Na atau K )
4 Akohol bereaksi dengan PCl5 membebaskan uap HCl Eter bereaksi dengan PCl5 tetapi tidak membebaskan uap HCl

Untuk lebih jelasnya pemahaman kita tentang alkohol dan eter marilah kita pelajari kedua senyawa tersebut .

A . ALKOHOL
1. Macam Senyawa Alkohol :
Berdasarkan banyaknya gugus ─ OH senyawa alkohol dikelompokkan menjadi 2 :
a. Monoalkohol yaitu jika senyawa alokohol tersebut hanya terdapat satu gugus
─ OH .
Contoh : Metanol ( CH3─ OH )
Etanol ( C2H5─ OH )
Propanol (C3H7─ OH )
b. Polialkohol yaitu jika senyawa alokohol tersebut terdapat gugus ─ OH jumlahnya lebih dari satu .
Contoh : 1. Glikol CH2─ OH Glikol merupakan cairan digunakan untuk
│ anti beku pada air radiator mobil .
CH2─ OH

2. Gliserol
CH2─ OH
│
CH─ OH
│
CH2─ OH
Gliserol banyak manfaatnya dalam hidup kita sehari-hari misalnya digunakan untuk bahan pembuatan pasta gigi sehingga berasa manis, untuk sintesis lemak atau minyak dan untuk bahan peledak ( TNG = Trinitrogliserol ) dan lain-lain .
Berdasarkan letaknya gugus ─ OH alkohol monovalen dibedakan menjadi 3 yaitu :
a. alkohol primer , yaitu alkohol dimana letaknya gugus ─ OH pada atom karbon primer .
Contoh : 1- propanol = CH3─ CH2─CH2─ OH
etanol = CH3─ CH2─ OH

b. alkohol sekunder , yaitu alkohol dimana letaknya gugus ─ OH pada atom karbon sekunder .
Contoh : 2- propanol = CH3─ CH─CH3
│
OH
2-butanol = CH3─ CH─CH2─CH3
│
OH
c. alkohol tersier , yaitu alkohol dimana letaknya gugus ─ OH pada atom karbon tersier .


Contoh :
CH3
│
a. 2-metil-2-butanol = CH3─ C ─CH2─CH3
│
OH

CH3
│
b. 2-metil-2-propanol = CH3─ C ─CH3
│
OH
2. Tatanama Alkohol .
Aturan memberi nama senyawa alkohol dapat mengikuti cara IUPAC atau TRIVIAL sebagai berikut :

Struktur Senyawa Nama IUPAC caranya :
( akhiran a pada nama alkananya diganti ol ) Nama TRIVIAL caranya :
( nama alkilnya + kata alkohol )

1. CH3─ OH

Metanol
Metil alkohol

2. CH3─ CH2─ OH
Etanol
Etil alkohol

3. CH3─ CH2 ─CH2─ OH

1- propanol
Propil alkohol

4. CH3─ CH ─CH3
│
OH

2-propanol

Sekunder propil alkohol